Пресс-центр

Вниз по периодической таблице: сверхтяжелые элементы

В Санкт-Петербурге 9 сентября начинается XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, который станет одним из основных мероприятий международного года Периодической таблицы химических элементов, провозглашённого ООН в декабре 2017 года. Продолжаем публиковать материал, посвященные этой теме.

В течение двух последних десятилетий Периодическая таблица расширялась с едва ли не с наибольшей скоростью за 150 лет ее существования. Были неоднократно синтезированы ядра всех элементов с атомными номерами до 118 включительно - таким образом, удалось заполнить все клетки таблицы Менделеева, соответствующие седьмому периоду. Наиболее существенный вклад в этот процесс внесла работающая в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований фабрика по производству сверхтяжелых ядер и команда исследователей под руководством академика Ю.Ц. Оганесяна. Признание ее особой роли нашло отражение даже в названиях трех элементов конца седьмого периода. Были осуществлены виртуозные эксперименты, положившие начало исследованию химии новых элементов.

Секундные времена жизни, которыми характеризуются некоторые изотопы вновь синтезированных атомов, в принципе достаточны для наблюдения химических реакций с их участием. Однако из-за ничтожно малого выхода - несколько атомов в неделю - практически единственным экспериментальным инструментом исследования химии элементов с номерами 112 и более уже второе десятилетие остается газовая термохроматография с ограниченным выбором адсорбентов. Поэтому прямое моделирование «из первых принципов», (естественно, с тщательной проверкой надежности результатов по немногочисленным экспериментальным данным) остаётся и останется в обозримом будущем основным источником систематической информации о химии сверхтяжелых элементов.

Работы по теоретическому исследованию химии сверхтяжелых элементов в России сосредоточены в Лаборатории квантовой химии Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова НИЦ «Курчатовский институт». Важнейшая их часть – развитие новых расчетных технологий, поскольку готовых средств сколько-нибудь точного расчета характеристик систем, для которых традиционная квантовая химия не может изготовить даже разумного стартового приближения, попросту не было.

В числе первых результатов было опровержение гипотезы К. Питцера об инертности экартути (ныне именуемой коперницием), имевшее место до знаменитого эксперимента по адсорбции этого элемента на золоте в ЛЯР ОИЯИ [1]. Большое число работ было посвящено интерпретации и прогнозированию результатов термохроматографических экспериментов для элементов острова стабильности (см. краткий обзор и библиографию в [2]).

При помощи систематического моделирования простых соединений сверхтяжелых элементов с наиболее распространенными элементами таблицы Менделеева - водородом, углеродом, кислородом и некоторыми другими (увы, эксперимент пока не в состоянии дать информацию именно о такой элементарной химии сверхтяжелых) и представления данных об устойчивости таких соединений при помощи диаграмм, названных химическими графами, удалось получить общее представление об изменении проявлений периодического закона в конце седьмого периода. Одним из важнейших результатов последних лет стало теоретическое обоснование понятия псевдогомологии - сходства химических свойств сверхтяжелого элемента с несколько более легким элементом, который формально не является его гомологом (т.е. элементом той же группы Периодической таблицы). Так, в результате высокоточных расчетов электронной структуры простых соединений и моделирования адсорбции на металлической поверхности было установлено, что физико-химическое поведение нихония - элемента 113, формального гомолога таллия - должно иметь мало общего с таковым для таллия. Напротив, сходство свойств нихония и астата - в традиционных представлениях, тяжелого галогена - проявляется систематически и оказывается довольно близким [3].

По завершении синтеза всех элементов седьмого периода все более актуальным становится вопрос о том, как будет устроена периодическая таблица в области еще более тяжелых ядер. Некоторые ответы были получены в ЛКХ еще в середине 2010-х годов: не следует ждать сюрпризов на первых шагах, в частности, элемент 120 - экарадий - будет, в соответствии с предписаниями традиционной формы периодического закона, нормальным щелочноземельным элементом [4]. Заметим, что это было отнюдь не очевидно, если принять во внимание сильнейшее релятивистское сжатие s-оболочек. Но что произойдет дальше? Последует ли за элементом 120 пресловутая серия суперактинидов - g-блока периодической таблицы, возможность существования которого обсуждается с конца 60-х годов прошлого века после выхода известной работы Гленна Сиборга, американского физико-химика, лауреата Нобелевской премии за открытия в области химии трансурановых элементов? Попытки моделирования состояний свободных атомов 121 (экаактиния?) и 122 (экатория?), предпринятые в Тель-Авивском университете, описывают основные конфигурации этих элементов как 8p и 7d8p, но, особенно, если принять во внимание исключительную сложность композиции многоэлектронных волновых функций и прогнозируемую плотность спектров, этого недостаточно для описания их положения в периодической таблице. Необходимо знать конфигурации атомов в соединениях, что, очевидно, невозможно без моделирования электронной структуры содержащих их молекул.

Одно из направлений деятельности ЛКХ - создание средств такого моделирования. Разработанный в Лаборатории в последние годы подход к описанию состояний "атомов в веществе", не требующий явного или неявного проведения каких-либо границ внутри молекулы, уже доказал свою надежность при анализе электронной структуры сверхтяжелых элементов [5]. Продолжаются работы над обходом главной проблемы моделирования самых тяжелых элементов - роста значимости квантово-электродинамических эффектов, не описываемых в обычной релятивистской квантовой механике. Здесь на помощь приходит созданная в ЛКХ модель обобщенных остовных псевдопотенциалов [6], которая позволяет принять во внимание эти эффекты без катастрофического роста сложности вычислений. Наконец, в коллаборации с Тель-Авивским университетом успешно идет разработка нового аппарата релятивистского моделирования молекул методом связанных кластеров [7], позволяющего в полной мере использовать мощности Центра обработки данных НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ для получения информации о соединениях сверхтяжелых элементов на беспрецедентном уровне надежности.

Часто можно услышать сомнения в своевременности и необходимости исследования химии столь экзотических элементов при наличии множества практически важных задач, в решении которых решающую роль может сыграть прецизионное квантовохимическое моделирование. Такая постановка вопроса – как и все бесчисленные сомнения в важности фундаментальных поисковых исследований – видимо, восходит к позднему неолиту (допустимо ли тратить силы и средства, необходимые для совершенствования каменных топоров, на возню с кусочками металла с непредсказуемым результатом?) Наряду с общим ответом, очевидным для всех пользующихся металлоизделиями, есть и частные, вполне конкретные ответы на эти вопросы. Химическая регистрация – важнейший способ идентификации новых ядер, независимый от анализа их распадов, и получения таким образом информации для проверки технологий моделирования строения и динамики ядра. Опыт моделирования электронных оболочек сверхтяжелых атомов имеет первостепенное значение для теоретического описания поведения более обыденных систем со сверхсильными полями ядер - сталкивающихся тяжелых атомных ионов, суммарный заряд ядер которых может далеко превосходить заряд ядер известных элементов. Далее, в ходе исследования химии сверхтяжелых элементов создается и совершенствуется аппарат моделирования физико-химических объектов, строение и поведение которых находится за пределами компетенции традиционной квантовой химии. Например, решение проблемы интерференции (взаимного влияния) электронных корреляций и релятивистских эффектов одинаково критически важно, как для химии сверхтяжелых, так и для химии актиноидов, а также спектроскопии их соединений - важнейшего источника информации о веществах, имеющих исключительное технологическое и природоохранное значение. Но если в последнем случае выявление неадекватности технологий моделирования чрезвычайно сложно и часто запаздывает - непригодность использованного аппарата становится очевидной после нескольких лет исследований, то экстремальный тест с соединениями сверхтяжелых элементов выявляет дефекты модели при первых же попытках ее применения. Сейчас аппарат моделирования, разработанный в течение последних полутора десятилетий для нужд химии сверхтяжелых элементов, стал весьма надежной основой теоретической химии плутония и ближайших трансплутониевых элементов.

А.В. Зайцевский, А.В. Титов, Лаборатория квантовой химии Отделения перспективных разработок НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ.

[1] N.S. Mosyagin, T.A. Isaev, A.V. Titov, J. Chem. Phys. 124, 224302 (2006), doi:10.1063/1.2206189; A. Zaitsevskii, E. Rykova, N.S. Mosyagin, A.V. Titov, Cent. Eur. J. Phys. 4, 448 (2006), doi: 10.2478/s11534-006-0029-7.

[2] A.V. Zaitsevskii, Yu.A. Demidov, N.S. Mosyagin, L.V. Skripnikov, A.V. Titov, Radiation and Applications, 1, 132 (2016), doi: 10.21175/RadJ.2016.02.024.

[3] Yu. Demidov, A. Zaitsevskii, Chem. Phys. Lett. 638, 21 (2015), doi: 10.1016/j.cplett.2015.08.017.

[4] Yu. Demidov, A. Zaitsevskii, R. Eichler. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 2268 (2014), doi: 10.1039/c5cp02190a.

[5] A. Oleynichenko, A. Zaitsevskii, S. Romanov, L.V. Skripnikov, A. V. Titov. Chem. Phys. Lett. 695, 63 (2018), doi: 10.1016/j.cplett.2018.01.058.

[6] N.S. Mosyagin, A.V. Zaitsevskii, L.V. Skripnikov, A.V. Titov. Int. J. Quantum Chem. 116, 301 (2016), doi: 10.1002/qua.24978.

[7] A. Zaitsevskii, E. Eliav, Int. J. Quantum Chem. 118, e25772 (2018), doi: 10.1002/qua.25772.