Пресс-центр

Международный год Периодической таблицы химических элементов Дмитрия Менделеева

В 2019 году исполняется 150 лет с открытия Д.И. Менделеевым Периодического закона. В те времена науке ничего не было известно о внутреннем строении атомов, поэтому Дмитрий Иванович столкнулся с серьезными трудностями при систематизации большого числа элементов. Несмотря на это, ему удалось установить, что свойства элементов находятся в периодической зависимости от некоторого параметра (во времена Менделеева это был атомный вес, а теперь число протонов в ядре атома) и построить свою знаменитую таблицу химических элементов. В таблице Менделеева свойства для элементов, находящихся в одном столбце (подгруппе), похожи и существенно различаются для элементов в одной строке (периоде). Химические свойства элементов определяются главным образом числом валентных (внешних) электронов, тогда как óстовные (глубоко лежащие) электроны лишь экранируют (уменьшают) действие электрического заряда ядра, определяемого числом протонов. Таким образом, элементы в одной подгруппе имеют одинаковое число валентных электронов, но различаются числом остовных, а элементы в одном периоде наоборот имеют одинаковое число остовных электронов и разное число валентных.

В наши дни появилась возможность на достаточно мощных компьютерах рассчитывать свойства элементов (и их соединений с другими элементами) с высокой точностью. Первые численные расчеты атомов были выполнены М.И. Петрашень карандашом еще в 1934 г., но систематически такие расчеты начали выполнять только с 60-х годов, когда появились первые компьютерные программы Ch. Froese Fischer (Канада-США), уроженки Донецкой области, и В.Ф. Братцева, сотрудника ЛГУ (СПбГУ). Для более тяжелых элементов (нижней половины Таблицы Менделеева) важно учитывать релятивистские эффекты. Первые программы по методу Хартри-Фока-Дирака разработаны I.P. Grant (Англия), J.-P. Desclaux (Франция) и В.Ф. Братцевым, Г.Б. Дейнека и И.И. Тупицыным (СССР) в 70-е годы и, соответственно, в это же время стали выполняться релятивистские расчеты атомов. Однако систематические релятивистские расчеты даже двухатомных молекул стали возможными только двумя десятилетиями позже, в 90-х годах прошлого века, поскольку вычислительных мощностей для полного учета движения всех электронов не хватало уже для описания простейших молекул с тяжелыми атомами. Более того, даже для релятивистских расчетов двухатомных молекул пришлось использовать приближения, которые вытекали из Периодического закона Д.И. Менделеева, – только относительно небольшое число валентных электронов учитывалось в расчетах явным образом. В таком приближении расчет любого атома в подгруппе будет требовать близких вычислительных затрат. Остовные электроны вместе с зарядом ядра формируют электрическое поле (а при учете релятивизма - и магнитное поле), в котором движутся эти электроны. Задача точного вычисления этого поля весьма непростая, но уже в середине 30-х годов прошлого века Г. Гельман (СССР) и P. Gombas (Венгрия) предложили моделировать его с помощью некоторого приближенного псевдопотенциала. Псевдопотенциал строится для фиксированного числа валентных электронов каждого атома один раз, а затем может использоваться без изменений во множестве расчетов всего многообразия химических соединений этого элемента.

Метод псевдопотенциала – приближенный, поэтому наиболее очевидное дальнейшее его развитие должно сопровождаться повышением точности расчетов с псевдопотенциалом. На первый взгляд для этого нужно просто увеличить число явно рассматриваемых в расчете с псевдопотенциалом электронов за счет добавления наиболее внешних из остовных электронов к валентным. Далее для простоты мы будем называть эти (валентные и внешние остовные) электроны - активными, а оставшиеся, внутренние остовные электроны – неактивными, поскольку последние являются наиболее инертными химически. Тогда движение бóльшего числа активных электронов будут описываться точно, а с помощью приближенного псевдопотенциала будет моделироваться меньшее число неактивных остовных электронов. В частности, для расчета химических соединений ртути с очень высокой точностью достаточно включить в расчет 20 самых внешних («активных») электронов атома, а 60 внутренних остовных («неактивных») электронов исключить из расчета, заменив их действие на активные электроны псевдопотенциалом.

Однако на практике простого увеличения числа активных электронов оказывается недостаточно, и в НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ было показано, что необходимо совершенствовать и выражение для псевдопотенциала, в частности, строить существенно разные компоненты псевдопотенциала для описания движения валентных и внешних остовных электронов данного атома. [В рамках канонического варианта псевдопотенциала - «полулокального» (или «радиально-локального») - введенного в квантовую химию еще в 1965 году И.В. Абаренковым (ЛГУ, ныне СПбГУ) и V. Heine (Кавендишская лаборатория, Англия) - этого сделать нельзя]. Для построения высокоточного псевдопотенциала данная идея была развита в рамках более сложного, «обобщенного» варианта псевдопотенциала, но на пути его реализации возникли серьезные, многочисленные трудности, на преодоление которых потребовалось почти десятилетие (1991-1999 гг., см. сайт лаборатории http://qchem.pnpi.spb.ru и [A.V. Titov, N.S. Mosyagin, Int. J. Quantum Chem., 71, 359 (1999)]). В конечном итоге разработанный в НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ метод позволил выйти на новый, более высокий уровень точности расчетов за счет более оптимального разбиения электронов на активные и неактивные для данного конкретного типа задач, а также за счет более правильного описания динамики активных электронов с использованием предложенного обобщенного варианта псевдопотенциала. Вплоть до настоящего времени, метод обобщенного псевдопотенциала позволяет добиваться наиболее точных результатов в расчетах даже двухатомных молекул, содержащих тяжелые переходные металлы, лантаноиды и актиноиды.

Серьезным недостатком метода псевдопотенциала долгое время считалась невозможность расчета таких свойств, которые определяются главным образом «хвостами» валентных орбиталей (одноэлектронных состояний) в óстовной области атома (вблизи атомного ядра). К таким свойствам (которые называются свойствами атомов-в-соединениях) относятся сверхтонкая структура, химические сдвиги линий мёссбауэровских и рентгеновских эмиссионных спектров. Это обусловлено сглаживанием валентных орбиталей в атóмном остове в процедуре построения псевдоорбиталей. В 90-х годах прошлого века в НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ была разработана процедура восстановления правильных валентных орбиталей (точнее, релятивистских «спиноров») после выполнения расчета молекулы (твердого тела) с псевдопотенциалом, которая успешно зарекомендовала себя в практических расчетах. Таким образом, в случае соединений тяжелых элементов трудновыполнимая задача высокоточного расчета движений всех электронов разбивается на две более мелких задачи – первоначального расчета рассматриваемой системы в валентной области с использованием псевдопотенциала, а затем – «восстановление правильной электронной структуры» в остовах тяжелых атомов. Иными словами, вместо «перемножения трудностей» расчета электронной структуры соединений тяжелых элементов, мы их складываем. Применение данного подхода в практических релятивистских молекулярных расчетах свойств «атомов-в-соединениях» с использованием двухшагового подхода (расчета методом обобщенного псевдопотенциала с последующим восстановлением электронной структуры в атомных остовах) позволило в НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ еще 20 лет назад на доступных в то время компьютерах получить такие результаты, которые только относительно недавно были получены зарубежными учеными на современных компьютерах. Тем самым, была полностью подтверждена высокая эффективность развиваемого в Институте двухшагового подхода. Отметим, что несколько позднее, в 1994 г., похожую двухшаговую идею расчета реализовал P. Blöchl в методе «проектированных плоских волн», но в нерелятивистском приближении и для твердого тела в первую очередь с целью повышения точности расчетов с «ультрамягким» псевдопотенциалом.

Для обеспечения теоретической поддержки исследований электронной структуры, свойств материалов, молекул и кластеров, которые могут содержать тяжелые элементы, включая актиноиды и лантаноиды, а также с целью дальнейшего развития достижений в области моделирования электронной структуры химических соединений и их взаимодействия с электромагнитными полями, разработки соответствующих теоретических методов, компьютерных программ и создания баз данных на основе теоретической группы НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ 1 апреля 2014 года в новом Отделении перспективных разработок была создана Лаборатория квантовой химии (ЛКХ). В настоящее время ЛКХ насчитывает 5 научных групп, которые занимаются наиболее прецизионными и комбинированными методами релятивистского расчета молекул и твердых тел; теоретической поддержкой фундаментальных экспериментов по поиску Новой физики; моделированию свойств новых сверхтяжелых элементов из «острова стабильности», открытых в последние два десятилетия в Дубне, для их «химической идентификации»; лазерному охлаждению молекул; моделированию углеродных и металлоорганических структур, материалов и точечных дефектов, содержащих переходные металлы, лантаноиды и актиноиды, а также разработке неразрушающих методов контроля состояния атомов в веществе.