Исследования «умных» антикоррозионных покрытий на основе слоистых двойных гидроксидов
Пятница, 05 июня 2020Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) – это неорганические материалы с пустотами, расположенными между гидроксидных слоев, что обеспечивает высокую предрасположенность к интеркалляции – обратимому обмену анионов, находящихся между этими слоями. Это приводит к большому количеству возможных соединений и метал-анионных комбинаций, которые можно синтезировать. Кроме того, они обладают такими характеристиками, как хорошая биосовместимость, высокая химическая стабильность, растворимость, зависящая от рН, и т.д. Развивается широкий спектр применения этих соединений, включая медицину, фармацевтику, защиту окружающей среды и многое другое. Помимо этого, СДГ могут служить в качестве высокоэффективных антикоррозионных нетоксичных материалов путем их использования в качестве наноконтейнеров для ингибиторов коррозии с их последующим контролируемым выделением (Рис. 1). Именно на это конечное полезное применение направлены совместные исследования группы ученых из НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ (аспирант М.Х. Юзвюк, с.н.с. И.А. Зобкало) и Центра Гельмгольца Геестахт (Германия).
В общем случае большинство синтезируемых СДГ описываются формулой [MII1-xMIIIх(ОН)2]х+[Ay–]x/y·zH2O, где МII, III и Аy– – двух- и трёхвалентные катионы металлов и межслоевой анион соответственно. Они состоят из положительно заряженных металлических гидроксидных слоёв [MII1-xMIIIх(ОН)2]х+, разделённых анионами Аy– и молекулами воды. Структура СДГ чаще всего описывается ромбоэдрической пространственной группой R-3m (Рис. 2).
Поскольку не все соединения возможно интеркалировать в галереи СДГ из-за возникновения напряжения между слоями и возможного разрушения структуры, актуальными задачами является кристаллографическое исследование структуры СДГ до и после анионного обмена, а также изучение кинетики реакции анионного обмена. Понимание процессов, лежащих в основе анионного обмена, достоверное знание структуры получаемых соединений лежит в основе успешного применения СДГ в качестве защитного покрытия.
В ходе insitu cинхротронных исследований изучены несколько процессов анионного обмена в СДГ, выращенном на цинковой подложке и алюминиевом сплаве АА2024: нитрат-анионы (NO3–) заменялись на анионы хлора (Cl–), сульфата (SO42–) и ванадата (VOxy–).
Кристаллографический анализ показал, что структуры СДГ-NO3 и СДГ-Cl описываются пространственной группой R3m. Упаковка гидроксидных слоёв в СДГ-Cl, выращенном на Zn, соответствует трёхслойному политипу 3R1 (призматическое расположение слоёв друг над другом). Расположение межслоевых анионов Cl– в СДГ на цинке отличается от расположения тех же анионов в СДГ на АА20024. Эти результаты опубликованы в журнале Applied Surface Science.
Анализ кинетики анионного обмена был проведен с использованием модели Аврами-Ерофеева, применяемой для обобщенного описания твердотельных реакций. Реакции анионного обмена NO3– → Cl–, NO3– → SO42– являются двухстадийными; первая стадия характеризуется 2D диффузионно-контролируемой реакцией с замедлением зародышеобразования, а вторая – 1D диффузионно-контролируемой реакцией, также с замедлением зародышеобразования. В случае обмена NO3– → Cl– нитрат-анионы высвобождаются полностью, а в случае NO3– → SO42– реакция заканчивается без их полного выделения. В отличие от предыдущих реакций, обмен NO3– → VOxy– является одностадийным 2D процессом, который можно охарактеризовать как реакцию с мгновенным зародышеобразованием. Было установлено также, что в ходе анионного обмена нитрат-анионов на сульфат-анионы происходит смена пространственной группы с R3m на P3. В результате процесса NO3– → VOxy– появляются две кристаллические фазы с различными поливанадатными формами, предположительно V4O124– и V2O74–. Результаты представлены в работе.
